Πελοποννησιακός πόλεμος (431-404 π.Χ.)
Όπως μας λέει ο ιστορικός Θουκυδίδης, η μεγάλη δύναμη και ανάπτυξη της Αθήνας ανησύχησε τις γειτονικές Δωρικές πόλεις, την Κόρινθο και τα Μέγαρα που έβλεπαν συνεχώς να χάνουν από τον ανταγωνισμό με την Αθήνα, όπως επίσης και την μεγάλη στρατιωτική δύναμη της εποχής την Σπάρτη. Δεδομένου ότι και μέσα στην Αθηναϊκή συμμαχία υπήρχε δυσαρέσκεια για τον τρόπο άσκησης της αρχηγίας από την Αθήνα, δεν άργησε την άνοιξη του 431 π.Χ. να ξεσπάσει πόλεμος μεταξύ της Αθήνας και της Σπάρτης και των αντιστοίχων συμμάχων τους. Ο πόλεμος αυτός που διήρκεσε 27 ολόκληρα χρόνια ονομάστηκε Πελοποννησιακός Πόλεμος και ουσιαστικά κατέστρεψε ολόκληρη την Ελλάδα. Το μεγαλύτερο μέρος του πολέμου, από το 431 έως το 411 π.Χ. το κατέγραψε ο ιστορικός Αθηναίος Θουκυδίδης, που για κάποιο διάστημα είχε διατελέσει και στρατηγός της πόλης, ενώ το τελευταίο κομμάτι του το ιστόρησε αργότερα ο επίσης Αθηναίος στρατηγός και ιστορικός Ξενοφών.
Ο Πελοποννησιακός Πόλεμος ήδη από την αρχαιότητα θεωρήθηκε ως ο πόλεμος ανάμεσα στις Δημοκρατίες υπό την ηγεσία της Αθήνας και τις ολιγαρχικές πολιτείες υπό τους Σπαρτιάτες. Και αυτό γιατί και στο εσωτερικό πολλών πόλεων ξέσπασαν εμφύλιες πολιτικές διαμάχες ανάμεσα σε δημοκρατικούς και ολιγαρχικούς. Έτσι, όχι άδικα, ο πόλεμος αυτός θεωρήθηκε ως πόλεμος μεταξύ της ιδέας της Δημοκρατίας, κύρια των Ιωνικών πόλεων και της Ολιγαρχίας που εξέφραζε την στρατοκρατική αντίληψη κυρίως των Δωρικών πόλεων.
Ο πόλεμος είχε τα χαρακτηριστικά της ιδιαίτερης ισχύος της κάθε πλευράς. Η πλευρά της Αθήνας βασίστηκε στην ναυτική υπεροπλία της και πραγματοποιούσε εκστρατείες και εισβολές κοντά στα εδάφη των αντιπάλων και οι Σπαρτιάτες με τους συμμάχους τους εισέβαλλαν συχνά στην Αττική και προκαλούσαν καταστροφές στην ύπαιθρο χώρα γιατί την πόλη την προστάτευαν τα ισχυρά τείχη. Επειδή συνέρρευσαν μεγάλα πλήθη από την ύπαιθρο της Αττικής εντός των τειχών σύντομα ξέσπασαν επιδημίες που αποδεκάτισαν τους Αθηναίους, μεταξύ των οποίων και τον Περικλή το 427 π.Χ. Όσες πόλεις σύμμαχοι των Αθηναίων προσπάθησαν να αποκοπούν από την συμμαχία ή να παραμείνουν ουδέτερες, τιμωρήθηκαν σκληρά από την Αθήνα. Πιο γνωστά παραδείγματα η Μυτιλήνη, η Μήλος και οι Πλαταιές.
Αυτή την εποχή έζησαν και δίδαξε ο φιλόσοφος Σωκράτης και ο κωμωδιογράφος Αριστοφάνης που ήταν αντίθετος στον πόλεμο και έγραψε πολλά έργα με θέμα τον πόλεμο και την ειρήνη. Επίσης, τα έργα στο εσωτερικό της πόλης δεν σταμάτησαν και πολλοί νέοι ναοί και άλλα κτίσματα κτίστηκαν τότε, όπως το Ασκληπιείο στους πρόποδες της Ακρόπολης, το Ερεχθείο, ο ναός της Αθηνάς Νίκης και άλλα.
Μετά ένα μικρό μεσοδιάστημα ειρήνης μετά το 421 π.Χ. ο πόλεμος ξανάρχισε με την τυχοδιωκτική εκστρατεία των Αθηναίων στην μακρινή Σικελία, που απέβη καταστροφική για την στρατιωτική ισχύ της πόλης. Στην εκστρατεία αυτή τους παρέσυρε ο νεαρός αριστοκράτης Αλκιβιάδης που ήταν γνωστός για τον έκλυτο βίο του. Ο ίδιος ο Αλκιβιάδης επειδή λίγο πριν αναχωρήσει ο στόλος μέθυσε με τους φίλους του και προκάλεσε καταστροφές σε αγάλματα του θεού Ερμή συνελήφθη και η εκστρατεία άρχισε χωρίς τον τυχοδιώκτη αρχηγό της. Μετά μια αποτυχημένη πολιορκία των συμμάχων της Σπάρτης Συρακουσών οι Αθηναίοι ηττήθηκαν από τους ντόπιους, που τους βοηθούσαν στρατιωτικά οι Σπαρτιάτες, και ο στρατός τους εκμηδενίστηκε ολοκληρωτικά. Η είδηση της ολοκληρωτικής καταστροφής του στρατού και του στόλου και του πλήρους αφανισμού των αντρών έφτασε το 413 στην Αθήνα και προκάλεσε μεγάλη αναστάτωση. Ταυτόχρονα, οι Σπαρτιάτες κατέλαβαν το φρούριο της Δεκέλειας 20 χιλιόμετρα βόρεια από την πόλη και παρέμεναν εκεί διαρκής απειλή για την πόλη. Επιπρόσθετα, 20.000 περίπου σκλάβοι των μεταλλείων της Λαυρεωτικής εγκατέλειψαν τα μεταλλεία και κατέφυγαν στους Σπαρτιάτες στερώντας έτσι τους Αθηναίους από τον σπουδαιότερο πόρο τους.
Ο Αθηναίοι με τα χρήματα ενός εκτάκτου ταμείου που είχαν δημιουργήσει 20 χρόνια πριν ναυπήγησαν καινούριο στόλο που όμως δεν ευτύχησε να νικήσει τους Σπαρτιάτες οι οποίοι είχαν καλέσει σε βοήθεια και τους Πέρσες. Ολόκληρος ο στόλος των Αθηναίων καταστράφηκε σε μια νύκτα από τον στρατηγό των Σπαρτιατών Λύσανδρο στις εκβολές των Αιγός Ποταμών το 405 π.Χ. στην Μικρά Ασία. Η είδηση της νέας καταστροφής παρέλυσε την πόλη που παραδόθηκε σχεδόν αμαχητί λίγους μήνες αργότερα στους Σπαρτιάτες το 404 π.Χ. που το πρώτο μέτρο που πήραν ήταν η κατεδάφιση των Μακρών Τειχών της πόλης.
